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国产不溶性硫磺质量如何达到“三高”

[ 2006-11-27 ] 来源于: 中国化工信息

  目前国内不溶性硫磺生产企业近30家,几乎都声称自己的产品是3H(高含量、高热稳定性和高分散性)硫磺,但实际上国内65%的全钢轮胎生产企业都使用进口不溶性硫磺。我国不溶性硫磺年需求量为4万t,而进口量就超过2万t,超过全国不溶性硫磺的总产量,而进口产品价格一般要高于国内产品30%~40%。面对国内产品销路不畅的尴尬局面,企业亟待加快高质量不溶性硫磺的开发与生产。
  对于国产不溶性硫磺的质量问题,业界流行一种说法,热稳定性差是影响国内产品质量的主要原因,所以很多企业集中在这方面下功夫。但实际情况并非如此,国内不溶性硫磺的分散性问题比热稳定性问题更为严重,同时,国内产品的焦烧性能问题也不容忽视。所以,要提高我国不溶性硫磺的质量,不能仅在稳定剂上作文章,而要从整个生产工艺着手进行综合治理。
国产不溶性硫磺质量不高
  目前国内除个别企业不溶性硫磺产品质量稍好外,大多数企业产品存在热稳定性差、分散性低、易产生焦烧等问题。
    1. 热稳定性
    橡胶密炼工艺中,加硫温度应控制在110℃以下,压延作业温度在110~120℃。美国富莱克斯公司生产的不溶性硫磺热稳定性达到120℃/15min,且保持率>40%,而国产不溶性硫磺在提高热稳定性方面始终未取得根本性突破。
    2. 分散性
   不溶性硫磺在橡胶中分散很困难,聚合度越大,分散越困难。不溶性硫磺分散性差容易造成胶料与钢丝的粘接强度下降(抽出强力低),甚至发生早期钢丝帘布胶脱层,严重影响轮胎的性能。国产不溶性硫磺的钢丝粘合力较富莱克斯产品低20%,老化后粘合力下降幅度更大。造成分散性能差的原因主要有以下几点:过宽的粒径分布;颗粒形状不规则;表面静电和极性离子导致颗粒的聚集。
    3. 焦烧性能
   国产不溶性硫磺配入胶料后,易产生胶料焦烧时间短、初始粘合力下降等问题,这与国产不溶性硫磺生产过程中萃取液含有金属离子有关。
提高不溶性硫磺质量的途径
  1.聚合温度要适当
    不溶性硫磺的制备工艺比较简单,一般分三步:①硫磺受热分子开环;②在特定温度下聚合;③聚合硫的“冻结”与封端。
    目前国内不溶性硫磺的制备有低温法和高温法两种,低温聚合温度为250~300℃,高温聚合为650~700℃。低温法所得产品分子量低,热稳定性差,但分散性好。高温法制得不溶性硫磺聚合度大,分子量大,熔点高。分子量小的不溶性硫磺更易在胶料中分散,因为大分子结构中分子链互相缠绕,影响分子在胶料中的迁移,此外不溶性硫磺的外型及几何尺寸对分散性的影响也比较大。国内不溶性硫磺的分散性问题比热稳定性问题更为严重,那么我国不溶性硫磺企业能否从实用的角度出发,适当调整聚合温度从而提高分散性呢?2005年,国外某公司介绍了400℃连续一步法合成不溶性硫磺的生产工艺可以借鉴。
    2.水相淬火不可取
    不溶性硫磺是一种不稳定型结构的化合物,为了稳定其聚合度,防止结构解聚,在制备过程中往往采用“淬火工艺”对其进行结构冷冻。目前国外不溶性硫磺生产基本上都采用溶剂法淬火,但国内不论高温法还是低温法基本都采用水相淬火工艺,该法是开发于20世纪70 年代,它的最大特点是安全,但存在诸多缺点:水相淬火会生成不溶性硫磺胶团,其中包含有未反应的可溶性硫磺,即使使用机械粉碎和二硫化碳萃取也很难彻底清除可溶性硫磺颗粒;为了除去水相中的酸和铁盐,需采用大马力挤压水洗,这样不仅污染了环境,而且严重破坏了不溶性硫磺的表面结构,特别是内表面及孔隙率,影响了产品后序的充油或添加稳定剂(内表面难以渗透),同时也影响了产品在橡胶中的分散性。
    3.陈化工序不可缺
  陈化又称硬化、老化,国内的陈化过程一般是将不溶性硫磺挂片干燥片刻,使其重排、侧链转移等,这样就使结构中排列不整齐的不溶性硫磺分子排列成线型聚合物,从而提高其熔点。陈化工序对提高不溶性硫磺的稳定性非常重要,国内文献少有提及,而国外文献则非常强调这一工序。
    4.添加稳定剂
    不添加任何稳定剂的不溶性硫磺,即使通过淬火封端后,也非常不稳定,它在室温下贮存就会变为可溶性硫磺,当温度升至110℃以上时,不溶性硫磺在10~20min即全部转变为可溶性硫磺,而添加稳定剂的不溶性硫磺,热稳定性将大大提高。
    不溶性硫磺稳定剂按其作用机理可分为:①聚合时用的封端剂,最典型的是低温法用六氯对二甲苯,高温法在淬火液中进行不溶性硫磺封端;②淬火、萃取时用的自由基抑制剂,如水相淬火用的HNO3+FeCl3、H2O2等水溶性物质,非水相溶剂淬火添加的活泼性单质或化合物,常见的有卤素及其化合物、防老剂、促进剂、光稳定剂、过氧酸类、烯烃类化合物等,可以单独加也可混合添加。③最终产品处理剂,如提高熔点的热屏蔽剂SiO2,增加分散性的液体橡胶,减少摩擦电荷积聚的抗静电剂及大量提高热稳定性的类物质等。
  稳定剂的用量通常为硫磺的0.1%~0.3%;稳定剂可以在聚合、淬火、萃取、充油等环节引进,也可在多个环节同时引进。可以单独加入,也可借助CS2、丙酮、庚烷等低沸点溶剂加入,然后加热40~60℃再蒸除溶剂,还可在充油时和环烷油一起渗混加入。
  目前国内不溶性硫磺生产工艺落后,产品质量不高。提高国内产品的质量,进行综合治理是关键,若不改进生产工艺,仅在稳定剂上作文章只能是事倍功半。

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