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二甲醚替代石油燃料——到底划不划算?

[ 2006-11-13 ] 来源于: 中国化工信息

  经过两次石油危机以及近年来世界范围内可持续发展战略的实施,人们开始更加注重寻求开发新能源及新燃料;特别是近期石油价格一直在高位波动以及对生态环境保护意识的加强,进一步强化了世界范围内寻找清洁替代能源的力度。从上世纪70年代中期开始,各国在解决和改善内燃机的燃油方面,展开了大量的探索性工作。先后开发出压缩天然气(CNG)、液化石油气(LPG)和甲醇、乙醇及二甲醚等多种适应性较好的替代燃料,并开始了重点试验和推广应用工作。经过多年的探索和筛选,结合我国缺油、少气、富煤炭的资源条件,从原料来源、生产过程、产品性能等方面,将二甲醚作为新型替代燃料不仅具有较强的竞争优势,而且通过采用现代化的洁净煤技术合成二甲醚将对我国未来能源结构的调整以及改善生态环境起到较大促进作用。

应用前景:民用燃料作主角 替代柴油有希望
  二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体,许多性能与LPG相似。作为一种基本化工原料,二甲醚在制药、农药等多个领域有许多独特的用途。二甲醚代替甲醇用作甲醛生产的原料,可以明显降低甲醛生产成本,在大型甲醛装置中更显示出其优越性;由于二甲醚具有良好的水溶性、油溶性,其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品;二甲醚还是制取低碳烯烃的主要原料之一。
  由于二甲醚具有沸点低、气化热大等气化效果好的特点,其冷凝和蒸发特性接近氯氟烃,高纯度二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶气雾剂和致冷剂,减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。二甲醚作为发泡剂,能使泡沫塑料等产品孔洞大小均匀,柔韧性、耐压性增强。国外已相继开发出利用二甲醚作聚苯乙烯、聚氨酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。二甲醚的饱和蒸汽压低于LPG,作为民用燃料气其储运、燃烧更具安全性,预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于LPG,可作为城市管道煤气的调峰气、LPG掺混气或单独燃用。特别是二甲醚掺入到LPG中,不仅能提高气化效率,而且还可以使LPG燃烧更加完全。二甲醚易压缩,其贮存压力为1.35MPa,小于LPG的1.92MPa,可用现有的LPG气罐集中统一盛装,且与LPG灶具基本通用。目前,在山东、四川等地已有几十万户居民在使用二甲醚燃料。
  二甲醚的十六烷值为55~60,是柴油发动机的理想燃料,与甲醇燃料汽车相比,不存在汽车冷启动问题。二甲醚与甲醇以一定比例复配成新的醇醚燃料,可以克服单一液体燃料的缺点,使燃烧性能得到进一步改善。使用二甲醚燃料,尾气无需催化转化处理,氮氧化物及黑烟微粒排放均可满足汽车超低排放尾气的要求,并可降低发动机噪音。研究表明,二甲醚是柴油发动机理想的替代燃料,现有的汽车发动机仅需简单改造就能使用二甲醚燃料。在国内,西安交通大学、上海内燃机研究所、天津大学、上海交通大学等先后进行了柴油机燃用二甲醚相关技术的应用开发。研究表明,使用二甲醚后发动机功率提高10%~15%,热效率提高2%~3%,噪音降低10%~15%,全部工况下实现无烟燃烧,NOx排放降低40%,可达到欧Ⅲ排放标准。西安交通大学、上海交通大学等研究单位在中试基础上,又经过了道路试验,所得试验效果较好。2007年上海市将开辟第一条二甲醚燃料的公交车线路,在世界博览会之前还将进一步扩大试用范围。

生产技术:“气相法”是主流  “合成气法”待发展
  目前,二甲醚的生产工艺有两大类,一类是采用甲醇脱水生产二甲醚,而另一类是采用合成气直接合成二甲醚。
  (一)甲醇气相法脱水工艺已经成熟
  甲醇脱水工艺又可分为液相法和气相法。传统的液相法即为硫酸脱水法,采用浓硫酸作为催化剂脱水,是生产二甲醚最古老的生产方法,该法先生成硫酸氢甲酯,再与甲醇进一步反应成二甲醚。这种工艺条件温和,甲醇单程转化率在90%以上,产品纯度在99.6%以上;但设备腐蚀严重,釜底液及污水造成环境污染,中间产物硫酸氢甲酯毒性较大。该工艺目前在国外已被淘汰,国内仅1家工厂使用。
  山东久泰公司在液相法工艺基础上经过改进,开发出久泰鲁明法工艺技术。该法用混酸为催化剂,可连续使用,气相中基本无腐蚀组分,设备投资小,产品纯度可达99.9%。久泰公司已先后建成0.5万t/a和3万t/a装置,近期与国外合资,计划建造100万t/a大型装置。该法虽较硫酸法对设备的腐蚀低,但还是不能完全避免酸液的腐蚀问题,同时也面临工艺设备放大的难度,三废处理也需要较大投资。
  气相法是近年来新开发的二甲醚生产工艺。以Y-A1203或ZSM-5分子筛为脱水催化剂,在压力0.1~0.8MPa、温度200~380℃、液空速1.0~2.0h-l条件下使甲醇在气固相催化反应中脱水生成二甲醚,甲醇转化率为75%~85%,二甲醚选择性高达99%。这种方法工艺简单且成熟,对设备材质无特殊要求,基本无三废及腐蚀问题,是目前世界上生产二甲醚的主要方法。国外对甲醇气相脱水法进行开发使用的公司主要有美国埃克森美孚和杜邦、意大利埃索、日本三井东亚化学、德国DEA等,其中德国DEA公司的6.5万t/a装置是目前国外最大规模装置,已经正常运营多年。国内开发并掌握气相法生产二甲醚工艺技术的主要有西南化工研究设计院、上海石化研究院、浙江化工研究院、中科院大连化物所、南化公司研究院、华东理工大学、上海吴泾化工公司等。目前,国内已有10万t/a甲醇气相脱水生产二甲醚装置投入生产。
  (二)合成气生产二甲醚是大型装置的发展趋势
  采用合成气生产二甲醚是较为新颖的工艺,分为固定床与浆态床两种方法,目前尚无大型生产装置。采用固定床法的公司和研究单位主要有丹麦Topspe、日本三菱重工、浙江大学、清华大学、中科院大连物化所、中科院兰州化物所、中科院山西煤化所等。但是这些技术大多停留在实验室小试或中试阶段。
  湖北随州田力公司利用氨厂脱碳气与再生气混合为原料,采用固定床合成气制二甲醚工艺建成0.15万t/a中试装置,于1997年9月投产。该装置采用管壳式反应器,副产4.0MPa蒸汽,双塔精馏。该工艺具有流程简单、投资省、能耗低的特点,但因催化剂空速低、设备直径大、管数多、空间利用率低等,不利于大型化,目前该套装置已停运。
  二甲醚合成反应为强放热反应,反应热的及时移出是反应器设计的关键所在,如果反应热不能及时从触媒床中移出,必然造成床层温度的急剧升高,不仅影响反应过程的进行,还会造成催化剂活性降低,并最终失活,使用寿命缩短,这也正是目前固定床反应器无法得到推广的根本原因所在。
  采用浆态床代替固定床可使反应器结构简化,所用溶剂因其热容量大,可使反应热易于移出,易于实现二甲醚合成过程的等温操作,使得副反应减少,催化剂不易失活。浆态床比固定床CO转化率高,合成气中H2/CO摩尔比低,更适合于以煤制合成气过程。
  浆态床反应物系中同时存在气、液、固三相,因此浆态床反应器也称为三相床反应器,具有床层等温性好、单程转化率高、原料适应性强、操作弹性大和节能等特点。
  华东理工大学、清华大学与美国空气产品和化学品公司合作,进行了新一代浆态床二甲醚生产技术研究,在此基础上,又与天津化工研究院合作,开发出适于浆态床二甲醚合成的稳定高效的催化剂体系,以及循环浆态床反应器二甲醚合成技术。此项技术已通过国家教育部的鉴定,目前0.3万t/a的中试装置已在重庆建成并投入运行。
  合成气直接生产二甲醚工艺流程缩短、设备减少、投资省、能耗低、产品成本显著下降,特别是三相浆态床法更为先进,是将来建设大型工业化装置的发展趋势。
  目前,合成气生产二甲醚技术尚不十分成熟,采用该技术风险较大。虽然两步法的甲醇脱水的生产成本相对高一些,但是工艺技术较为成熟。近期内选择两步法工艺生产二甲醚也有可取之处,但建议配套原料甲醇的生产,以提高企业的竞争能力。

经济性分析:成本价格有优势 清洁环保占上风
  二甲醚燃料作为一种较理想的替代能源,除了具有良好的燃烧性能和较好的环保效应外,更重要的是产品价格以及储运和加注等费用也具有竞争优势。由于国外二甲醚产品主要用作气雾剂,气雾剂的价格比燃料级产品高50%以上。我国二甲醚产品将来主要面向燃料市场,因此经济成本的比较均以LPG和柴油为例。
  当原料煤价格为160元/t时,燃料级二甲醚产品出厂价约为2145元/t,按同热值计算与LPG比较2145×1.2=2574元/t,低于2000年LPG出厂价2620元/t;按同热值计算与0#柴油批发价2145×1.36=2917元/t比较,高于2000年0#柴油批发价2613元/t。
  近年来原油市场价格持续攀升,2004年国际油价在45~55美元/桶,当年最高时逼近60美元/桶;2006年原油市场价格最高突破78美元/桶,近期回落到60美元/桶以上。据预测,近期内国际原油市场价格很难回到45美元/桶以下,比照2004年LPG和0#柴油批发价格分别为3300元/t、3900元/t,当原料煤价格为220元/t时,二甲醚出厂价为2890元/t。按同热值计算与LPG和0#柴油比较,分别为3468元/t和3930元/t。
  虽然国内油品市场已经建立了与国际原油市场联动的浮动价格机制,但在目前的实际执行过程中与国际市场还有一定的差距。因此,燃料级二甲醚产品出厂价格若控制在2900元/t左右则具有较强的竞争能力。另外,二甲醚作为燃料在能效比和投入产出比方面均好于煤制油。
  随着人们生活水平的提高对生态环境也更加重视,特别是洁净的家用和车用燃料是目前最受重视的问题之一。随着石油产品的日趋紧缺,液化石油气很难满足供应。我国汽车工业发展较快,同时也带来了燃料供需矛盾和价格大幅上涨的问题。因此,采用洁净煤技术发展二甲醚清洁燃料,也是我国未来能源结构调整的重要策略之一。

发展建议
  由于二甲醚具有良好的应用性能和价格优势并能大幅度减少SO2、NOx及CO2等物的排放,其应用范围和前景将越来越广阔。特别是利用我国煤炭资源优势,大规模生产清洁能源,既能解决能源安全之危,又可促进生态环境的改善。二甲醚作为重要的燃料及化工原料,从能源化工整体结构上来看,均具有较好的发展前景,可作为我国发展洁净煤产业及现代煤化工产业、实现新的能源战略的良好切入点。
  (1)国家有关部门应从保障能源安全和整体经济健康快速发展的角度出发,尽快组织编制二甲醚产业发展规划或行业指导意见;并在编制及协调国家和地方的煤电、煤化工产业规划的基础上,制定能源调整工程计划和实施方案。
  (2)尽快制定二甲醚燃料产品及家用、车用等不同使用标准,并选择进展较快、技术应用等方面较为成熟的重点地区,开展示范性工作以促进二甲醚产业健康有序的发展,以便大范围推广。
  (3)加强二甲醚燃料的宣传工作,在逐步更新观念的基础上,强化产品使用操作规程。
  (4)结合当地煤炭、水利及交通等资源情况,因地制宜地选择适合二甲醚生产地,并且可以充分考虑煤炭、电力、化工一体化综合利用方式,以降低二甲醚生产成本,提高市场竞争能力。
  (5)研究机构与生产企业密切协作,在引进煤气化等生产新技术的同时,积极推进国产化进程,并且尽快完善二甲醚燃料替代LPG、柴油及内燃机改造及供配系统。
  (6)国家在积极推进二甲醚燃料在家用和内燃机应用试验的基础上,还需制定相应配套的政策法规,特别是在二甲醚燃料产品价格、税收、投资以及二甲醚汽车生产、销售等方面采取必要的优惠措施,以促进我国二甲醚产业的健康发展。

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