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科技进步推动我国长链二元酸与尼龙工程塑料健康发展

[ 2005-12-20 ] 来源于: 中国化工信息

    长链二元酸篇
    长链二元酸在自然界中不单独存在,其主要来源有3种:
    (1)植物油裂解制取
    该途径只能获得十三碳二元酸(DC13)和十五碳二元酸(DC15)。从菜籽油中提取出甘油芥酸酯,然后用臭氧氧化裂解制取DC13,纯度只有70%;从蒜头果油中提取出脑神经酸,再经裂解可制取DC15。由于两者都受农田和气候等条件的限制,产量不大。
    (2)化学合成法生产
    十二碳二元酸(DC12)可以石油化工产品丁二烯为原料进行化学合成,但它需要高温高压和催化剂,又需防火防爆和防毒设备,条件苛刻、步骤多、收率低、成本高,环境污染严重,美国杜邦公司在化工合成DC12时曾发生过爆炸。而其他长链二元酸至今还没有经济可行的化学合成法来进行生产。
    (3)生物合成法生产
    利用微生物特有的氧化能力,通过微生物细胞内酶的催化作用,在常温常压下,氧化石油副产物中各种正构烷烃[CH3-(CH2)n-CH3,n=9~16]两端的2个甲基,一步加上4个氧原子,生成相应链长的各种长链二元酸。此法不但开辟了长链二元酸的新来源,弥补了化学合成法的不足,而且条件温和,成本低,尤其不造成环境污染,具有化学合成法无可比拟的优越性,是一种绿色产业。生物合成长链二元酸研究进展
    20世纪70年代微生物氧化正构烷烃生产长链二元酸开始进入应用研究阶段,产酸水平只达到60~80g/L;80年代开始小规模工业生产,产酸水平提高到120~130g/L,日本首先建成200t/a的生产厂。90年代生物法制取长链二元酸的应用研究和开发取得突破性进展,多种长链二元酸完成中试和工业生产试验,发酵产酸水平突破150g/L,达到200g/L,我国率先建起了千吨级规模的发酵工厂。进入21世纪以来,长链二元酸的开发研究又有了新进展,目前产酸水平已经达到250g/L以上。
    在长链二元酸的应用开发中,90年代中期起,我国超过日本处于国际领先地位。中国科学院微生物研究所先后完成了微生物发酵生产DC15的2.5m3发酵罐规模中试和微生物发酵生产DC12的20m3发酵罐规模的工业生产试验研究,发酵产酸水平DC15为170~180g/L,而DC12为180~200g/L。同时也完成微生物发酵生产DC13的2.5m3罐中试和20m3罐工业生产试验,DC13的产酸水平达到160~180g/L。“十五”期间,中科院微生物所对DC14的研究取得新的突破,培育出新的优秀高产菌株,经过25m3发酵罐规模的工业生产试验,产酸水平超过200g/L,达到245~265g/L。长链二元酸产业化进展
    20世纪80年代,日本和我国开始用发酵方法小规模工业化生产DC13,1985年以后日本年产量达到200t,而我国只有30~40t,全部用于制造香料。90年代初,日本商家开始在我国寻找和购买DC13,很快将国内DC13炒得火热,国内有几个单位争相上马,但由于技术水平和条件限制,产酸水平低,规模小,成本高、质量差,最后纷纷停产关闭。
    1996年山东淄博广通化工有限责任公司(原淄博龙泉煤矿)引进此项技术后,于1997年底在淄博龙泉地区的山沟里建起300t/a长链二元酸的生物发酵工厂,一次试车成功后,1998年开始批量生产。1999年底二期工程完成,产能扩大为1000t/a,产品质量好,远销欧美和日本,目前产能达到1500t/a。该公司除生产长链二元酸产品出售外,还以长链二元酸为原料开发二元胺、二元醇、热熔胶和尼龙粉末涂料等新产品。随后又有几家公司采用中科院微生物所技术建成长链二元酸装置,上海凯赛控股有限公司就是其中之一。该公司于2002年底在山东济宁地区建成1座7000t/a二元酸的生物发酵工厂,他们根据淄博广通公司20m3发酵罐规模生产长链二元酸成功的经验,大胆把发酵罐体积从20m3放大到230m3,试车成功后,从2003年8月开始批量生产,产品质量好,吸引了杜邦等国际大公司前来购买。
    另外2家公司建在江苏淮安和南通,这2座新的千吨级规模长链二元酸生物发酵工厂计划于2005年底建成投产。前者的长链二元酸生产项目已列入了国家发改委支持的国家高技术产业化示范工程项目,获得国家支持的1000万元启动资金。
到2005年底,我国4家千吨级规模长链二元酸生物发酵厂全部建成后,总产能将超过1万t/a。预计到2010年,总产能将达到3万~4万t/a。长链二元酸的大规模工业化生产,完全按照国家经济建设的战略需求发展。2000年为加快高新技术产业化发展,鼓励重点高新技术产品的生产,从整体上提高我国高新技术产品市场竞争力,科技部、财政部、国家税务总局共同组织编制并发布了《中国高新技术产品目录》,重点鼓励11个领域共2056种产品的生产,长链二元酸作为“***”级产品列在生物、医药和医疗器械领域中,序号为05040503(目录中产品的等级根据技术水平和优先支持的程度分为高、中、低三档,以“*”表示,“***”代表最高档)。
    新型工程塑料篇
    新型工程塑料是长链二元酸的一个重要应用领域。以石油副产物正构烷烃微生物发酵生产的一系列长链二元酸为原料制造出来的新型工程塑料,是一个庞大的高性能双号码长碳链尼龙家族,包括尼龙-1111、尼龙-1112、尼龙-1212、尼龙-1213、尼龙-1313、尼龙-1314、尼龙-1414、尼龙-1415、尼龙-1515和尼龙-1516、尼龙-1616等,它们具有如下独特优点:相对密度小、吸水率低、尺寸稳定性好,耐药品性优良,电性能良好,耐腐蚀、耐磨损,质地特别坚韧,抗疲劳和耐低温性能非常突出等,可与国外进口的单号码长碳链尼龙,如尼龙-11和尼龙-12相媲美。经改性制成不同柔软度粒料,挤制成管材,质量完全满足汽车刹车管、液压管、输油管等的要求。产业化进展
    多年来,我国大量使用的尼龙-11和尼龙-12全部依赖进口,价格昂贵,价格为12万~14万元/t,2001年进口量超过1万t。
    2002年山东东辰工程塑料有限公司在山东济南章丘地区建成1座3000t/a的聚合装置,包括4条尼龙生产线,利用我国自己生物发酵生产的十二碳和十三碳二元酸为原料,开发和生产尼龙-1212、尼龙-1213和尼龙-1313,它们的相对密度是尼龙中最小的,和尼龙-12接近,吸水率低,柔软性好,断裂伸长率都很高,低温冲击性能非常好,可代替进口的尼龙-11和尼龙-12。
    针对长碳链尼龙吸水率低、尺寸稳定、坚韧耐磨、抗疲劳、耐老化以及熔体粘度大等特性,山东东辰工程塑料有限公司首先着重开发其在运输机械中做耐压、耐磨、耐油的刹车和输油管方面的应用,在25000辆卡车上进行实验,取得了良好效果。该公司还对上述3种长碳链尼龙树脂按使用要求进行了改性,包括对其进行光热稳定化处理、增韧和增塑。
    大规模工业化生产尼龙-1212、尼龙-1313和尼龙-1213树脂及其改性料国外还未见报道,用它们来挤制汽车用管更属于创新领域。以石油发酵生产新型长碳链尼龙路线先进,原料丰富且价廉,产品质量优异,用国产长碳链尼龙代替进口货,正在逐步变成现实。研发进展
    尼龙分子中碳链长度在10以上常称为长碳链尼龙,由二元酸和二元胺经缩聚反应制得的称为双号码尼龙,由内酰胺开环聚合制取的称为单号码尼龙。我国常年进口的尼龙-11和尼龙-12,即属单号码长碳链尼龙。
    1955年法国的Organico和Ato化学公司首先成功地用十一碳内酰胺单体工业化生产出尼龙-11;1966年以后,德国的Huds公司、瑞士的Emser公司和美国杜邦公司等又相继生产了尼龙-12。德国Huds公司等用丁二烯为原料,经三聚合后加氢为环十二烷,然后进行氧化、重排成为ω-十二内酰胺,最后开环聚合制得了尼龙-12。此路线虽然原料也来自石油,但合成步骤多,工艺条件苛刻,副产物也不少。
    我国郑州大学材料工程系李相魁和赵清香等最早从事双号码长碳链尼龙的研发工作,他们用中科院微生物所生物发酵技术生产的十二碳二元酸为原料合成尼龙-1212。首先用十二碳二元酸经氨化和加氢反应制出相应二胺,再分别制成相应的盐,最终缩聚成尼龙-1212,2001年获杜邦创新奖。目前我国已成功开发出尼龙-1212、尼龙-1213、尼龙-1313,并实现工业化生产。其他双号码长碳链尼龙,如尼龙-1314、尼龙-1414、尼龙-1415、尼龙-1515和尼龙-1516等正在实验室研制阶段。应用展望
    1999年国家科技部和国家计委组织编制的《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》中共138项,其中第99项,提出发展高性能工程塑料。新型高性能长碳链尼龙工程塑料是生物合成法生产长链二元酸实现工业化生产之后出现的一组工程塑料新秀,其应用前景十分美好,其应用范围十分广阔,用量巨大。它们能够被铸塑成型,替代铜和钢,制造成各种精密零部件,广泛应用于航天航空、汽车、轮船、纺织、电子电器和信息等领域;还能生产高档热熔胶,用于高档服装工业;能够被制成轮胎子午线,用于轮胎工业;可制成水性高级涂料,用于造船工业和水下建筑;能够被制成石油管道,用于石油工业等。由于以石油发酵生产新型高性能长碳链尼龙路线先进,规模大,成本低,产品质量优异,尤其不造成环境污染,是有巨大市场竞争力的新产品,未来国际市场容量将达到百万吨。

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