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锂离子电池用电解液快速发展

[ 2005-10-21 ] 来源于: 中国化工信息网

    近几年来,我国在锂离子电池产业化方面已取得可喜进展,形成了从上游产品、原料制造、设备制造、电池加工和出口贸易以及下游产品的完整产业链。据不完全统计,目前国内从事锂离子电池生产的企业超过百家。其中深圳比亚迪、比克,天津力神等已发展成为全球电池行业瞩目的骨干企业,实际年产量已超过6亿只。
    我国是锂离子电池的消费大国,且人力及原料资源丰富,巨大的市场与成本优势已吸引国际锂离子电池生产巨头索尼、松下、三洋等公司纷纷前来建厂,我国已成为全球重要的锂离子电池生产基地。
    伴随着锂离子电池的快速发展,我国锂离子电池所需的电解液生产也从无到有、从小到大发展壮大起来,对锂离子电池的发展起到了非常重要的支撑作用。
    电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,号称锂离子电池的“血液”。电解液是采用高纯溶剂与电解质盐六氟磷酸锂(LiPF6)、添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例配制而成的。
    一、高纯溶剂
   根据锂离子电池的性能要求,电解液所用的有机溶剂必须是非质子溶剂。为使电池体系有尽可能宽的工作温度范围和良好的安全性能,要求溶剂的熔点低、沸点高、蒸汽压低,因此单一溶剂不可能实现上述要求,必须由多种溶剂组合。一般情况下,通用型电解液选择高介电常数的环状碳酸酯溶剂和低黏度的链状碳酸酯溶剂进行复合。低温用途电解液选用低熔点的溶剂和高介电常数的环状碳酸酯溶剂进行复合。大功率动力型电解液选用高沸点、高闪点和高介电常数的环状碳酸酯溶剂进行复合。
   配制电解液的有机溶剂纯度必须很高而水分必须很低,因此,脱水除杂是电解液配制技术的关键步骤,否则将影响电解液的质量。目前,最适合用作电解液溶剂的主要是碳酸酯类有机溶剂,包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
   2000年以前,配制电解液所需的溶剂主要依靠进口,如今国内均可生产,并且生产厂家可以提供纯度大于99.95%的高纯溶剂,生产能力和产品质量完全可以满足国内电解液生产的需要,而且还有部分产品出口。主要生产单位有:辽宁港隆化工有限公司、河北唐山朝阳化工厂、山东泰丰中科化工公司、山东石大胜华化工公司、江苏泰鹏医药化工有限公司和泰兴市风鸣化工厂等。
    二、六氟磷酸锂
  由于LiPF6具有突出的氧化稳定性和较高的离子电导率,是目前锂离子电池电解液的首选电解质。对电解液用LiPF6的基本要求是纯度高、游离酸与水分低。但由于产品本身极易吸潮分解,因此生产难度大,对原料及设备要求苛刻,属典型的高科技、高危生产环境、高难生产的“三高”技术产品。长期以来,该产品被日本厂商垄断。天津化工研究设计院在1997年完成锂离子电池电解液用电解质盐LiPF6的小试基础上,于2000年建成4t/a的工艺示范装置。
    2002年由邢台矿业集团公司和天津化工研究设计院合资建设的天津金牛电源材料有限公司成立,2003年建成80t/a锂离子电池用LiPF6生产装置,改变了我国锂离子电池用LiPF6长期依赖进口的局面。
    三、添加剂
   电解液添加剂的用量虽很少,但所起的作用非常重要。可以提高电池的容量和安全性能,改善电池循环性能,防止电池膨胀,阻止电解液燃烧。
   碳酸亚乙烯酯为近年来国外开发的新型不饱和碳酸酯类溶剂品种,是目前锂离子电池电解液使用的重要添加剂之一。主要作用为降低电解液在电池工作中产生乙烯、丙烯的气体量,改善电池的SEI膜性能,提高电池的使用安全性及循环寿命。
    随着锂离子蓄电池应用领域的不断扩大,锂离子蓄电池逐步趋向大型化,特别是在电动自行车和电动汽车上作为动力电源使用的电池,电池容量大,电解液用量多。一旦发生撞车事故,电池温度会急剧升高,引起有机电解液燃烧,因此在有机电解液中添加热稳定性好和阻燃型的添加剂是非常重要的。
    含磷和含硼的添加剂闪点和沸点高、又有阻燃性和自熄性,芳香族化合物在电池过充状态氧化聚合,在活性物质表面形成了高抵抗的皮膜,抑制过充电流。
   2004年之前,我国电解液添加剂主要依赖进口且价格昂贵,如碳酸亚乙烯酯(简称VC),价格高达6000元/kg以上。而目前我国已能生产多种电解液添加剂,经过提纯精制,国产添加剂的质量也能够满足生产要求。
    四、电解液
   电解液是锂离子电池的重要组成部分,对电池性能有很大的影响,锂离子电池对电解液的一般要求为:
    (1)离子电导率高,一般应达到10-3~2×10-3S·cm–1;锂离子迁移数应接近于1;
    (2)电化学稳定的电位范围宽,必须有0~5V的电化学稳定窗口;
    (3)热稳定好,使用温度范围宽;
    (4)化学性能好,与电池内集流体和活性物质不发生化学反应;
    (5)安全低毒,可生物降解。
  电解液的溶剂体系、电解质加入量、添加剂种类不同,可配制成不同品种牌号的电解液。较为通用的品种为含有DMC的三元体系。但也有适应高、低温要求的电解液和含有各种添加剂的功能型电解液。为持续改进和提高锂离子电池的性能,目前电解液生产商与电池生产商一直都在开发新的电解液品种,主要集中在:
    (1)合成新的电解质;
    (2)合成有高介电常数的有机溶剂,以提高电解质的溶解度和电解液的导电率;
    (3)寻找新的电解液添加剂,提高电池的各种性能。
  国产电解液是从2002年进入市场逐步取代进口产品的,通过不断改进和提高,产品质量已达到国际先进水平。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化,只有少部分使用进口电解液。国内生产电解液的主要单位有张家港国泰荣华有限公司、天津金牛电源材料有限责任公司、汕头金光、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家。年生产能力都在千吨级以上,可满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。我国电解液的年产量在2500t左右。在电解液生产商中,除天津金牛电源材料有限责任公司采用自产LiPF6配制电解液之外,其他厂家均采用进
口LiPF6配制。
    预计2008年我国锂离子电池生产能力可达10亿只/a,届时锂离子电池用LiPF6需要量为400~500t。锂离子电池专用电解液需求量在3000t以上。
   我国已经成为全球锂离子电池制造中心。锂离子电池电解液近3年也取得了长足进步,配制电解液所需相关材料均已形成产业化规模,不仅满足了锂离子电池的生产需要,还大大降低了国内锂离子电池的制造成本,推动了我国锂离子电池的发展。国内相关企业一定要抓住机遇,持续改进产品质量,不断开发新品种,并力争使锂离子电池电解液及相关材料走向世界,求得更大的发展空间。

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