塑料热稳定剂亟待向高效环保转型

[ 2007-09-03 ] 来源于： 中国化工信息周刊

环保法规日趋严格 传统热稳定剂前途渺茫
　　为了保护环境，提高人类的生活质量，从上世纪80年代开始，世界各国相继提出禁止使用铅盐、镉盐类稳定剂，美国、日本、加拿大及南美出台法令，在PVC塑料制品中禁用、限用铅、镉类产品。而欧盟早在1988年就组织实施了“与镉的环境污染斗争”的行动计划，同时欧盟PVC行业承诺从2001年3月1日起不再使用含镉热稳定剂，欧洲议会于2000年通过环保法案76/769/EEC—PVC材料环保要求绿皮书，要求从2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐等18种有害物质，到2005年达到全面禁用，到2015年全面禁用铅盐稳定剂。同时在2003年1月27日，欧盟又颁布了《在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS）（见表1、2）。2005年7月6日，欧洲议会和理事会又正式发布了《关于指定能耗产品环保设计要求框架的指令2005/32/EC》（EuP）。
　　美国消费者产品安全委员会于1996年颁布了第96-150号和第4426号文件，规定从1996年9月起，美国只准许铅含量小于200×10-6的PVC制品进入市场。加拿大、南美一些国家也已颁布法规严禁在PVC制品中使用铅系稳定剂，如加拿大卫生部1994-48号文件。
　　日本汽车工业协会也已发起了一系列行动：在有关的PVC制品中以Ca、Zn类热稳定剂代替铅系稳定剂；2005年已将铅热稳定剂的使用量减为1996年使用量的1/3。SONY公司已建立了绿色伙伴体系（Green partner system），并于2002年7月1日开始实施《SS-00259》产品工程技术标准，规定在塑料制品中铅含量不得高于100×10-6、镉含量不得高于5×10-6。《SS-00259》标准是在综合欧盟RoHS及其他环保指令、日本的化学元素限制规定、美国包装材料的重金属规定等一系列环保法规的基础上制定的，对其他有害物质的限制标准比RoHS还高。
　　上述各环保法规和条款的出台无不对我国的PVC塑料制品工业带来巨大的冲击。不可否认西方工业国家制定、出台这些政策，是基于他们成熟的技术和经济实力的支撑，而中国企业目前追求的更多是产品的功用性和使用价值，以及市场占有率，因此面对众多的环保风暴和绿色指令，国内企业还没有进行积极和科学的应对。
　　在国内，已有国家标准对医疗器械和食品包装用PVC制品中的铅、镉及其他有害物质含量进行了明确限定。为与国际接轨，从2003年起，国内各部委已开始考虑采取禁铅措施。为应对欧盟的WEEE和RoHS指令，国家七部委于2006年2月28日出台了《电子信息产品污染控制管理办法》，对铅、镉等有毒物质做出了类似RoHS指令的设定，该《办法》已于2007年3月1日开始施行。

产能、产量快速追增  高端市场前景光明
铅盐稳定剂尚主导国内市场
　　我国热稳定剂目前已发展成为塑料助剂的第二大类产品。近年来，国内热稳定剂的消费量随着PVC工业的快速发展而大幅度增长，年均增速超过20%。2006年我国热稳定剂的生产能力达到40万t/a以上，生产企业超过300家，产品品种在100种以上，常用的60种主要品种包括铅盐类（约占总量的40%）、硬脂酸盐类(20%)、复合金属皂类（24%），有机锡类（6%）、稀土类及有机辅助稳定剂(10%)等（见表3）。仅以2007年5月份在广州召开的第二十一届国际橡塑展为例，展会上出现了众多国外生产商的新面孔，基本为日本、韩国等东北亚和东南亚公司，其间不乏为钙/锌产品配套的碱式碳酸铝镁（水滑石）、β-二酮等极符合中国市场要求的产品，可以看出这些公司的市场敏感性及其对中国市场的“企图”。
国外公司抢占高端市场
　　目前在国内较有影响的热稳定剂生产企业主要有以下公司：
　　①美国科聚亚公司：主要产品为OBS-有机稳定剂，在中国内地销售的MarK OBS?誖100系列为粉体产品，主要应用于PVC管道、管件；MarK CZ系列液体、粉体钙/锌产品可用于PVC延压、挤出、造粒等工艺及其他复合稳定剂等。
　　②德国熊牌公司：有MC系列用于PVC电线、电缆料加工；BS系列用于浸塑、滚塑、延压工艺及制品；SMS系列可用于管道、管件制品；还有众多牌号的复合固体、液体产品，可涵盖所有PVC制品加工。
　　③日本艾迪科(旭电化)公司：RX系列粉状钙/镁/锌产品用于PVC异型材，RuP100系列用于PVC电缆料。2006年在华总销售量超过5000t，发展势头迅猛。
    ④罗门哈斯公司和阿科玛化学有限公司等：罗门哈斯最早进入中国大陆推广甲基锡产品，并一直保持着稳定的市场份额；阿科玛公司在近两年迅速成长为中国最大的有机锡生产和销售商，并且也在钙/锌等领域中加大了研发、推广的力度。
    这些外企进入中国市场都较早，并占领着中国热稳定剂高端产品较大的市场份额，对国内用户有极深厚的影响力。值得注意的是，由于国内热稳定剂行业整体技术研发力量和研发资金的不足，本土企业在竞争力上明弱于外资企业；而日益严格的环保指令（法规）又为国外热稳定生产商创造了控制中国市场的契机。
高效环保的原创性产品
有待突破
　　目前国内环保型热稳定剂的开发取得了很大进展，国内几家老牌的骨干企业都在迎头追赶。温州天盛早在数年前就组织力量进行钙/锌复合产品的研发，并有批量的商品化产品投入市场；河北精信和南京金陵都采取和国外公司合资来引进技术，建设万吨规模的大装置；深圳志海、杭州三叶、浙江海普顿、广东广洋、广东炜林纳、江西宏远等新兴力量则借助各自的研发团队和科研力量，在粉状、糊状、液体等钙/锌和稀土复合产品的开发、应用上取得了不错的成绩；同时北京化工研究院、山西化工研究院、北京加成助剂研究所、浙江大学、广东工大、浙江工大、中南工大、江苏日用化学研究院等大专院校和科研单位都在钙/锌复合热稳定剂，稀土/钙锌复合热稳定剂以及钙锌产品添加剂β-二酮、碱式碳酸铝镁（水滑石）等的研发和生产上做了大量的工作。
　　但同时我们也应该看到，热稳定剂的发展尤其是国内热稳定剂的发展不可能由钙/锌复合稳定剂一统天下。上世纪80年代开始，随着塑料加工机械的大量进口，塑料助剂各种新技术、新产品也大量进入中国，如用于生产柔软革的LC-90（美国大祥美华公司生产的镉/锌催发泡稳定剂）、用于发泡墙壁纸生产的钾/钙高发泡稳定剂（荷兰阿克苏公司产品）、用于PVC医药包装透明硬片的甲基锡产品（美国罗门哈斯公司产品）等。这些产品在给我们带来新的加工理念和视野的同时，也激发了我们学习和仿制的热情，这也是我国目前热稳定剂品种全、系统杂的原因。客观地分析目前国内的热稳定剂格局，如果将铅、镉类产品排除在外，环保型产品已形成了以有机锡（含复配产品）、钙/锌（复配产品）、稀土复配三大类产品为主的体系，并已有有机稳定剂的研发、应用报道。而以产量和认同感来讲，目前还是钙/锌类产品排第一；但复合型多功能有机锡热稳定剂是有机锡产品一大发展趋势，也符合我国实际情况；而稀土类产品尤其是目前推出的稀土/钙锌产品也是一大亮点。
　　日益严格的环保法规要求和激烈的市场竞争使我国热稳定剂行业面临新的形势和压力。企业需要主动了解各种法规的内容，必须遵从环保法律法规的要求，杜绝引入禁用物质，加强生产过程控制，加强包装、运输等环节的合理化和环保化。同时，助剂生产企业还应与PVC制品企业通力合作，改变国内企业长期以来所走的引进-消化-吸收-仿制的老路，加强自主开发和自主创新、加大科研经费和人力物力的投入，提高综合创新能力，特别是原始创新能力的提高，注重对产品的基础研究和系统研究，开发具有自主知识产权的环保型新产品、新品种。

表1  欧盟禁止使用的PVC材料中18种有害物质

序号	产品名称	序号	产品名称
1	石棉(asbestos)	10	五氯苯酚及其钠盐(PCB)
2	三氧化二锑(Sb2O3)	11	三氯乙烷、四氯甲烷
3	铅及其化合物(Pb)	12	氟代烷烃(FCS)
4	多溴联苯(PBBs)	13	氢化溴氟烷烃(HBrFCS)
5	镉及其化合物(Cd)	14	脂肪族氟代烷烃(CHCS)
6	氯化石蜡(Chlorinated Paraffins)	15	多氯联苯(PCBS)
7	氯化苯、联二苯、三联苯、萘（卫生球） (Polychlorobiphenyl)	16	多氯三联苯(PCTS)
8	邻苯二甲酸二辛酯(DOP)	17	汞及其化合物(Hg)
9	邻苯二甲酸二丁酯(DBP)	18	残留氯乙烯单体(CHCL)

表2   RoHS指令中6种有毒有害物质限量     mg/kg

有毒有害物质	限量标准	有毒有害物质	限量标准
铅（Pb）	1000	六价铬 （Cr6+）	1000
（Cd）	100	多溴联苯(PBBs)	1000
汞（Hg）	1000	多溴二苯醚(PBDE)	1000

表3  近几年我国热稳定剂产量及产品结构    万t

产品类型	2000年		2005年		2006年
	产量	构成/%	产量	构成/%	产量	构成/%
铅盐	6.09	42.0	8.40	40.0	12.00	40.0
硬盐	2.76	19.0	3.15	15.0	6.00	20.0
复合类	2.90	20.0	5.04	24.0	7.20	24.0
有机锡	0.73	5.0	2.31	11.0	1.80	6.0
稀土及其他	2.03	14.0	2.10	10.0	3.00	10.0
合计	14.5	100	21.0	100.0	30.0	100.0

注：以上数据来自塑料工业年鉴，部分为专家估计。