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有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液研究进展

[ 2007-07-13 ] 来源于: 中国化工信息周刊

  丙烯酸酯乳液具有优异的耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性,但它存在着耐水性和附着性差及低温变脆、高温变粘等缺点,限制了其应用。近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展,以及人们对环境友好的绿色化工产品的需求愈来愈高,丙烯酸酯乳液的改性受到了广泛的重视。
  聚硅氧烷分子主链结构Si-O键能很高,分子体积大,内聚能密度低,使得它具有良好的耐高低温性能、疏水性、透气性和耐候性;有机硅氧烷分子因其结构特性,使它具有低表面张力、特殊的柔顺性和化学惰性等优点。如用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行改性,能有效地结合有机硅聚合物与丙烯酸树脂各自的优点,得到具有高耐候性、耐水性和耐玷污性的室外用乳液基料。目前,有机硅氧烷对丙烯酸酯乳液的改性方法一般分为两种:物理共混法和化学改性法。
物理共混法
  物理共混法是一种简单易行且能使产物性能得到较大改善的方法。北京化工大学李齐方等采用半连续乳液聚合的方法,将八硝苯基笼型硅倍半氧烷(ONPS)掺混入(甲基)丙烯酸酯乳液中,对其进行改性。结果发现,当ONPS的加入量低达3%时,丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)明显提高,同时乳液涂膜的拉伸强度大幅上升,而断裂伸长率略有下降。笼型硅倍半氧烷(POSS)的笼形骨架全部是由Si-O-Si组成,是热稳定性很好的无机相,整个分子就像一个刚性球,所以它的加入使乳液的Tg大幅度升高,而且提高了乳液的耐水性、耐油性、拉伸强度等。
  有机硅丙烯酸酯共混乳液的稳定性差,常发生分层,而且共混乳液薄膜的形态及物理性质主要取决于这两种聚合物的相容性。而相容性的好坏与各组分的浓度、相间的界面张力、聚合物的相对分子质量和迁移能力等因素有关。范青华等提出可采用两种方法来改善共混乳液的混溶性:一是加入增容剂以降低两相间的表面张力;二是加入交联剂以降低聚硅氧烷的分子迁移率。
  目前关于聚硅氧烷/丙烯酸酯共混乳液的各相之间的相互作用力研究还只停留在定性和半定量的基础上,缺乏定量的分析。
化学改性法
  通过化学反应,在极性相差很大的聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间形成化学键,可明显改善两者之间的相容性。引入硅氧烷的丙烯酸酯体系具有聚硅氧烷-聚丙烯酸酯简单物理共混所没有的优良性能。
    1.有机硅氧烷丙烯酸酯共聚乳液
  由于硅丙乳液体系制备困难和具有不稳定性,其研究进展较慢。主要研究方向有两类:一是用含羟基的丙烯酯类单体与有机硅氧烷(或硅醇)接枝缩聚;二是用含乙烯基官能团的有机硅单体或预聚体与丙烯酸酯类单体加成共聚。这两类聚合方法中有机硅的引入量都在10%以上(占聚合物的质量分数),对涂料性能的改善十分有限。现有的硅丙乳液大多采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷与丙烯酸酯类单体加成共聚制得。其合成方法按加料方式不同可分为7种:一次加料法;预乳化全连续法;预乳化部分连续法;非预乳化全连续法;种子乳液法;单体乳液滴加法;引发剂滴加法。不同方法制备共聚物乳液时,聚合反应速度、对粒径的影响规律及胶膜的性能都有差异。其中种子乳液法和预乳化部分连续法所得乳液具有良好的相容性、稳定性、粒径分布均匀,乳胶成膜性好。
  近年来,有关聚硅氧烷/丙烯酸酯乳液共聚的研究逐渐增多,而且随着乳液聚合技术的不断创新,许多新的乳液聚合方法也运用到有机硅丙烯酸酯共聚乳液中。
  孙志娟等引入乙烯基三异丙氧基硅烷(C-1706)对丙烯酸酯乳液进行改性,以阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和非离子型乳化剂(OP-10)为复合乳化剂,采用种子乳液聚合法,制备高耐候性有机硅改性丙烯酸酯乳液。探讨了乳化剂的种类和用量、有机硅氧烷单体及其滴加方式等对乳液性能的影响,结果表明:SDBS和OP-10复配可产生协同效应,当配比为1:1、总量为3%时,乳化效果最佳;采用C-1706后滴加方式,有利于抑制有机硅氧烷单体的水解和缩合反应,保持了聚合过程的稳定性,同时降低了乳液涂膜的吸水率,耐候性和硬度也得以提高。
  王剑等采用两步法合成了有机硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液,结果表明,两步合成方法可制备性能稳定的有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液;在复合乳液中有机硅氧烷链段主要分布在粒子表面;在有机硅氧烷乳液中引入不饱和双键,则由于含乙烯基的有机硅分子在第二阶段聚合过程中与丙烯酸酯分子发生接枝共聚,导致有机硅氧烷链段在表面富集程度降低。
    2.有机硅氧烷丙烯酸酯乳液互穿聚合物网络
  有机硅氧烷丙烯酸酯乳液互穿聚合物网络(LIPN)性能优异,是最近的研究热点之一。在乳液的每个乳胶粒中,由于聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯分子链相互贯穿,相互缠结,存在强迫相容和协同效应,增强了乳液的稳定性,使形成的材料同时具备两种树脂的优点,起到性能互补的作用。
    王镛先研究了聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿聚合物网络( IPN ) 涂料的合成,结果表明, 该涂料可用作摩岩石刻防风化材料, 具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性好及有优良的透水气性, 可避免使用单一有机硅涂料或丙烯酸系涂料造成的“保护性”破坏。
    3.有机硅氧烷丙烯酸酯核壳乳液
  有机硅丙烯酸酯核壳乳液是近年来研究的热点之一,其乳液产品广泛用于涂料改性、塑料增韧、橡胶增强等领域。根据种子乳液成分不同,可以分别制得聚硅氧烷为壳和聚丙烯酸酯为壳的复合乳液。
  青岛科技大学的孙道兴等采用种子乳液聚合法,以丙烯酸异辛酯为壳,MMA为核,MAA、K-12和有机硅偶联剂为官能性单体,合成了内硬外软的核-壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液。讨论了官能性单体、核-壳单体结构、引发剂等对乳液性能的影响,以及影响乳液聚合的因素。
   孟勇等由种子乳液聚合法合成了具有高硅含量(m (有机硅)∶m(丙烯酸酯) = 7∶6)的核/壳结构聚硅氧烷/甲基丙烯酸甲酯的复合粒子。研究了乳化剂类型与浓度、反应温度、引发剂浓度和聚合方法等工艺条件对聚合动力学、复合粒子的粒径分布及形貌的影响。结果表明,采用m(SDS)∶m (OP210) = 1∶1 的复合乳化剂可以获得粒径小(100nm) 、分布窄的稳定复合乳液;随着乳化剂浓度的增加,乳液粒子粒径变小、单体转化率增加;提高催化剂、引发剂浓度将会提高单体转化率;相对一次投料法,由甲基丙烯酸甲酯单体滴加的种子乳液聚合法合成的复合粒子粒径均一、形态规整、具有明显的核-壳结构。

  随着乳液聚合理论和技术的不断发展,有机硅氧烷-丙烯酸酯乳液的理论及应用有着突飞猛进的进展。研究新的乳液聚合工艺及其在高新产业中的应用,探索相关的理论问题将是今后一个时期该领域的重点研究课题之一。

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